ChưƠng 1: TỔng quan cơ SỞ lý thuyết hóa học lưỢng tử



trang3/3
Chuyển đổi dữ liệu30.11.2017
Kích1 Mb.
#3409
1   2   3

Hiệu ứng ortho

Các nhóm thế ở vị trí ortho trong vòng benzen thường gây những ảnh hưởng rất bất ngờ đến tính chất vật lí cũng như tính chất hóa học của phân tử. Chẳng hạn các axit đồng phân ortho RC6H4NH2 có hằng số pKb lớn hơn các đồng phân khác bất kể bản chất của nhóm thế là gì. Loại ảnh hưởng đặc biệt của nhóm thế ở vị trí ortho như vậy gọi là hiệu ứng ortho.

Hiệu ứng ortho không đơn thuần là hiệu ứng không gian mà là một hiệu ứng hỗn hợp của nhiều yếu tố.

- Hiệu ứng không gian loại 1: Nhóm X ở vị trí ortho cản trở sự tấn công của tác nhân Y vào nhóm chức Z.



- Hiệu ứng không gian loại 2: Nhóm X làm mất tính đồng phẳng của hệ.



- Hiệu ứng cảm ứng: Nhóm X ở vị trí ortho ở gần nhóm chức hơn nên thể hiện mạnh hơn ở các vị trí khác, ngoài ra còn có tác dụng trực tiếp nhờ hiệu ứng trường.



- Tạo liên kết hidro nội phân tử:



      1. Quy luật bán định lượng về ảnh hưởng qua lại trong phân tử - phương trình Hammet

Để đánh giá khả năng của nhóm thế, người ta dùng phương trình bán định lượng Hammet:



Ở đây: kx, ko là hằng số cân bằng hay hằng số tốc độ của X – C6H4 – Y và C6H5 – Y (Y là nhóm tham gia phản ứng)

Hệ số thường được gọi là thông số, nó đặc trưng cho mỗi phản ứng trong những điều kiện nhất định. Đại lượng này nói lên mức độ nhạy cảm của tốc độ một phản ứng nào đó (hay một tính chất nào đó của phân tử) đối với ảnh hưởng electron của nhóm thế (ở vị trí meta hoặc para). tính được theo phương pháp đồ thị khi biết kx, ko và thì phản ứng đó được xúc tiến bởi những nhóm thế hút electron và ngược lại.

là hằng số lực cho mỗi nhóm thế ở một vị trí nhất định trong vòng benzen (para hay meta); đó là hằng số của nhóm thế và thường được gọi là hằng số nhóm thế Hammet hay xichma Hammet. Để xác định với các nhóm thế khác nhau Hammet xác định kx, ko của quá trình phân ly các axit benzoic thế ở 25oC, coi = 1 và tính theo hệ thức: = lg(kx/ko)

Như vậy, đối với H thì = 0 vì kx = ko

Đối với các nhóm thế hút electron, vì chũng làm tăng tính axit (kx > ko) nên có giá trị dương ( > 0). Ngược lại, các nhóm thế đẩy electron làm cho kx < ko nên có âm ( < 0). Giá trị số học của là mức đô ảnh hưởng electron của một nhóm thế ( xem bảng )

Nếu giữa nhóm thế và nhóm trung tâm phản ứng có sự đối lập rất rõ rệt về ảnh hưởng electron và lại ở thế liên hợp trực tiếp với nhau thì có sự tăng hoặc giảm mạnh tính chất đó. Ví dụ như:



Khi đó phải dùng hằng số + và -. Với nhóm thế –C mạnh, - còn được gọi là hằng số nucleophin, - dương hơn , trùng với - khi ở vị trí m- hay p- không có hiệu ứng +C mạnh. Với nhóm thế +C mạnh liên hợp trực tiếp với trung tâm phản ứng (thường là obitan trống) thì dùng hằng số + và gọi là hằng số electrophin.

Phương trình Hammet ngoài áp dụng cho các hệ vòng benzen để tổ hợp hằng số tốc độ hay hằng số cân bằng với ảnh hưởng của nhóm thế còn được áp dụng cho một số hệ khác nữa, và có thể tổ hợp hằng số nhóm thế với các đại lượng vật lí các đại lượng quang phổ, mômen lưỡng cực…

Với ý tưởng tương tự, chúng tôi cũng muốn xây dựng những phương trình bán kinh nghiệm có thể dùng để tổ hợp hằng số tốc độ, hằng số cân bằng hay các đại lượng vật lí như các đại lượng quang phổ, mômen lưỡng cực… với ảnh hưởng của cấu trúc lập thể, năng lượng phân tử…(đó là những yếu tố có thể tính toán được thông qua phần mềm Gaussian) áp dụng cho các hệ hợp chất hữu cơ, nhất là các hệ vòng benzen và đặc biệt là các hệ có nhóm thế ở vị trí octo.



Tuy nhiên, vì thời gian và điều kiện nghiên cứu có hạn, trình độ còn hạn chế nên trong phạm vi hẹp, đối tượng nghiên cứu chính của luận văn này là nghiên cứu một số tính chất lượng tử của dãy axit benzoic thế, từ đó rút ra những ảnh hưởng, mối liên hệ giữa các tính chất lượng tử đó tới độ mạnh yếu của tính axit.

Bảng 1 : Các giá trị , + và - đối với một số nhóm thế

Nhóm thế

p

m

p+

p-

m+

- CH3

-0,17

-0,07

-0,31

-

-0,07

- C2H5

-0,151

-0,07

-0,29

-

-0,06

- CH(CH3)2

-0,15

-

-

-

-

- C(CH3)3

-0,2

-0,01

-0,256

-

-0,059

- NH2

-0,66

-0,161

-1,3

-

-0,16

- N(CH3)2

-0,83

-0,221

-1,7

-

-

- H

0

0

0

0

0

- OH

-0,357

+0,121

-0,92

-

-

- OCH3

-0,268

+0,115

-0,78

-

-0,05

- C6H5

-0,01

+0,06

-

-

-

- COOH

+0,45

+0,37

-

-

-

- F

+0,062

+0,337

-0,07

-

+0,35

- Cl

+0,227

+0,373

+0,11

-

+0,4

- Br

+0,232

+0,391

+0,15

-

+0,41

- I

+0,18

+0,35

-

-

-

- CN

+0,66

+0,56

+0,66

+1

+0,56

- NO2

+0,778

+0,71

+0,78

+1,27

+0,67


1.3.7. Tính chất axit và hiệu ứng cấu trúc của hợp chất hữu cơ

1.3.7.1. Định nghĩa: Axit là những phân tử hoặc ion có khả năng nhường proton (ion H+) cho bazơ hay nhận các cặp điện tử không chia từ bazơ.

1.3.7.2. Phân loại axit hữu cơ: Phần lớn các hợp chất hữu cơ là những axit yếu

1.3.7.3. Tính axit của các axit thơm thuộc dãy axit benzoic có chứa nhóm thế

Ka càng lớn thì tính axit càng lớn hay pKa càng lớn thì tính axit càng giảm. Mọi yếu tố làm tăng khả năng nhường proton cho bazo và làm bền anion sinh ra đều làm giảm lực axit (giảm Ka hoặc tăng pKa)

Trong phân tử axit benzoic, gốc phenyl không những có ảnh hưởng –I mà còn có ảnh hưởng –C ……….

Các nhóm thế trong vòng benzen của axit thơm gây ảnh hưởng khác nhau đến tính axit tùy theo bản chất và vị trí của nhóm thế trong vòng. Nói chung, nhóm thế càng xa ảnh hưởng càng yếu do I giảm mạnh. Gốc R chứa nhóm thế hút điện tử làm tính axit tăng, gốc R chứa nhóm thế đẩy điện tử làm tính axit giảm. Ở đây, ta cũng có thể áp dụng các quy luật của Hammet đối với ảnh hưởng của các nhóm thế ở vị trí metapara.



Bảng 2: Bảng giá trị pKa của một số X – C6H4 – COOH

Nhóm thế X

pKa

Vi trí octo

Vị trí meta

Vị trí para

- H

4.20

4.20

4.20

- CH3

4.14

4.27

4.37

- C2H5

4.42

4.33

4.64

- C6H5

4.15

-

-

- C(CH3)3

4.41

4.27

4.66

- OH

3.98

4.08

4.54

- OCH3

3.78

4.09

4.45

- COOH

3.38

-

-

- NH2

2.05

4.52

6.16

- N(CH3)2

5.25

-

6.73

- F

3.26

3.86

4.14

- Cl

3.60

3.83

3.98

- Br

3.58

3.39

3.82

- CN

2.98

3.08

3.54

- NO2

3.17

3.49

3.42

Qua bảng trên ta thấy khi nhóm thế ở vị trí octho đối với nhóm cacboxyl thì có ảnh hưởng của hiệu ứng octho đến tính axit. Trong đa số trường hợp bất kể bản chất nhóm thế, tính axit đều giảm. Ở đây, có thể có ảnh hưởng của electron và cũng có thể có những tương tác trực tiếp giữa nhóm thế với nhóm cacboxyl bao gồm cả liên kết hidro yếu. Ngoài ra, nhóm thế ở vị trí octho còn gây ảnh hưởng không gian cản trở sự solvat hóa hay khả năng nhường proton của nhóm cacboxyl. Tùy từng trường hợp mà yếu tố này hay yếu tố khác tỏ ra trội hơn, căn cứ vào đó ta có những lời giải thích cho phù hợp về sự biến đổi tính chất axit của các chất. Như vậy, cho đến nay vẫn chưa có một phương trình định lượng nào về hiệu ứng octho này. Đó cũng là một nguyên nhân thúc giục chúng tôi thực hiện luận văn này: xây dựng phương trình định lượng để xác định pKa của các axit benzoic thế dựa vào cấu trúc lập thể và một số tính chất lượng tử phân tử khác.








Chia sẻ với bạn bè của bạn:
1   2   3




Cơ sở dữ liệu được bảo vệ bởi bản quyền ©tieuluan.info 2022
được sử dụng cho việc quản lý

    Quê hương