ChưƠng 1: TỔng quan cơ SỞ lý thuyết hóa học lưỢng tử


Phương pháp phiếm hàm mật độ [6, 7, 8, 14]



trang2/3
Chuyển đổi dữ liệu30.11.2017
Kích1 Mb.
#3409
1   2   3

Phương pháp phiếm hàm mật độ [6, 7, 8, 14]

Trong nhiều năm qua DFT đã trở thành phương pháp hữu hiệu để mô tả hệ lượng tử một cách có hệ thống. Những năm gần đây hóa học lượng tử cũng đã ứng dụng DFT một cách rộng rãi và đã thu được những kết quả đáng ghi nhận.

1.2.3.1. Các định lý Hohenburg-Kohn. (HK)

Hai định lý này được Hohenburg và Kohn chứng minh năm 1964.



Định lý 1: Mật độ electron xác định thế ngoài với một hằng số cộng không đáng kể.

Định lý này suy ra: Mật độ electron xác định duy nhất một toán tử Hamilton. Điều này đúng khi toán tử Hamilton, xác định bởi thế ngoài và tổng số electron, bằng tích phân mật độ electron trên toàn không gian. Về nguyên tắc, biết trước mật độ electron sẽ xác định duy nhất một toán tử hamilton và do đó sẽ tính được hàm sóng ở tất cả các trạng thái và xác định được tính chất của hệ.

Hohenburg và Kohn đã chứng minh một cách rõ ràng định lý này, Levy đã tổng quát hóa cho cả các hệ có các trạng thái suy biến. Nhà quang phổ học lý thuyết E.B Wilson đã chứng minh định lý này năm 1965. Luận điểm của Wilson là mật độ electron xác định duy nhất vị trí và điện tích của hạt nhân và vì vậy xác định toán tử Hamilton. Chứng minh này vừa rõ ràng vừa dễ hiểu, nó dựa trên sự thật là mật độ electron có một đỉnh ở hạt nhân:

(1.7)

Trong đó là giá trị trung bình hình cầu của mật độ electron.

Mặc dù không tổng quát như sự chứng minh của Levy nhưng định lý này cũng đã kể đến tương tác electron với hạt nhân. Định lý này có thể được phát biểu một cách tổng quát là: năng lượng là phiến hàm của mật độ.

Định lý 2: Đối với một mật độ thử có giá trị dương bất kì và được biểu diễn bằng hệ thức:

thì E[] ≥ E. (1.8)

1.2.3.2. Phương pháp Kohn-Sham (KS).

Kohn và Sham giả định đưa các obitan vào bài toán DFT theo cách mà động năng có thể tính đơn giản, chính xác, một phần hiệu chỉnh nhỏ sẽ được xử lý sau. Ý tưởng cơ bản của Kohn-Sham là có thể thay bài toán nhiều electron bằng một tập hợp tương đương chính xác các phương trình tự hợp 1electron.

Ưu điểm của KS so với HF là nó đã bao hàm đấy đủ hiệu ứng trao đổi- tương quan của electron, trong khi HF từ bản chất các giả thiết ban đầu không thể đưa hiệu ứng tương quan vào.

Xét hệ có N electron đã được ghép đôi. Năng lượng của hệ theo Kohn-Sham ở trạng thái cơ bản được xác định bằng biểu thức sau:



(1.9)

Trong đó:



là hàm không gian 1 electron, còn gọi là obitan Kohn-Sham

là mật độ điện tích hay mật độ electron trạng thái cơ bản tại vị trí

Tổng trong (1.9) được lấy qua tất cả cá obitan Kohn-Sham bị chiếm.

Số hạng thứ nhất biểu thị động năng của các electron.

Số hạng thứ hai biểu thị năng lượng hút hạt nhân – electron, tổng này được lấy qua tất cả các hạt nhân theo chỉ số I, nguyên tử số là Z.

Số hạng thứ ba biểu thị năng lượng tương tác Coulomb giữa 2 mật độ electron toàn phần (được lấy tổng qua tất cả các obitan) tại tương ứng.

Số hạng cuối cùng là năng lượng tương quan – trao đổi của hệ. Năng lượng này cũng là phiến hàm của mật độ electron, biểu thị tất cả các tương tác electron – electron không cổ điển.

Áp dụng nguyên lý biến phân cho năng lượng electron toàn phần E[] được biểu thị theo phương trình (1.9) thu được các phương trình Kohn- Sham có dạng:

(1.10)

Trong đó:



là năng lượng obitan Kohn- Sham

V là thế tương quan - trao đổi, là đạo hàm của phiến hàm năng lượng trao đổi E[], có biểu thức: V = (1.11)

Khi giải phương trình Kohn – Sham thu được các obitan không gian 1 electron là . Nếu E[] đã được biết thì thu được V[]. Như vậy, các obitan Kohn – Sham cho phép tính được theo biểu thức: . Các phương trình Kohn –Sham cũng được giải theo phương pháp trường tự hợp- SCF.

Vấn đề chính của các phương pháp DFT là xây dựng phiến hàm tương quan – trao đổi. Có thể chứng tỏ rằng, thế tương quan- trao đổi là một phiến hàm duy nhất phù hợp với tất cả các hệ, nhưng định dạng rõ ràng của nó chưa tìm được. Do vậy các phương pháp DFT khác nhau ở dạng của phiến hàm tương quan – trao đổi. Các phiến hàm đó thường được xây dựng dựa vào một tính chất hữu hạn nào đó và làm khớp các thông số với các dữ liệu chính xác đã có. Phiến hàm tốt nghĩa là có thể cho kết quả phù hợp với thực nghiệm hoặc kết quả tính theo phương pháp MO ở mức lý thuyết cao.

Thông thường năng lượng tương quan - trao đổi E được tách thành hai phần: năng lượng tương quan E và năng lượng trao đổi E. Những năng lượng này thường được viết dưới dạng năng lượng một hạt tương ứng :

E[]= (1.12)

Sau đây là một số phiến hàm được sử dụng rộng rãi.

1.2.3.3. Sự gần đúng mật độ khoanh vùng.

Trong phép gần đúng mật độ electron khoanh vùng (LDA), mật độ tại chỗ được xử lý như một khí electron đồng nhất.



Năng lượng trao đổi đối với khí electron đồng nhất theo công thức Dirac là:

(1.13a)

(1.13b)

Trong trường hợp tổng quát mật độ electron α, β không bằng nhau nên sự gần đúng mật độ spin khoanh vùng (LSDA) được sử dụng:



(1.14a)

(1.14b)

LSDA có thể được viết dưới dạng mật độ tổng và sự phân cực spin:



(1.15)

Năng lượng tương quan của hệ electron đồng thể được xác định theo phương pháp Monte Carlo đối với một số giá trị mật độ khác nhau. Để dùng kết quả này vào việc tính toán theo DFT, Vosko, Wilk, Nusair (VWN) đã đưa ra phiến hàm nội suy giữa giới hạn không phân cực spin (ζ=0) và giới hạn phân cực spin (ζ=1).

Sự gần đúng LSDA đánh giá năng lượng trao đổi thấp hơn khoảng 10%, năng lượng tương quan quá cao thường gấp đôi nên độ dài liên kết cũng bị đánh giá quá cao.

Phương pháp LSDA cung cấp những kết quả gần đúng tốt như các phương pháp HF nhưng phép tính đơn giản hơn nhiều.

1.2.3.4. Sự gần đúng gradient tổng quát.

Để cải tiến sự gần đúng LSDA, cần xét hệ electron không đồng nhất. Nghĩa là năng lượng tương quan và trao đổi không chỉ phụ thuộc mật độ electron mà còn phụ thuộc đạo hàm của nó.

Đó là nội dung của sự gần đúng gradien tổng quát (GGA)

Đối với phiến hàm trao đổi

+ Pardew và Wang (PW86) đề nghị cải tiến phiến hàm trao đổi LSDA:



(1.16)

Trong đó x là biến gradien không thứ nguyên: a, b, c là hệ số hiệu chỉnh

Phiến hàm này đưa ra trên cơ sở hiệu chỉnh phiến hàm LSDA nên còn được gọi là sự gần đúng hiệu chỉnh gradien.

+ Becke đã đề nghị phiến hàm hiệu chỉnh (B) đối với năng lượng trao đổi LSDA:



(1.17)

Tham số β được xác định dựa vào dữ kiện nguyên tử đã biết



Đối với phiến hàm tương quan

+ Phiến hàm tương quan do Lee, Yang và Parr (LYP) đưa ra để xác định năng lượng tương quan, đây không phải là phiến hàm hiệu chỉnh từ LSDA nhưng vẫn phụ thuộc vào mật độ electron và các đạo hàm của nó. Phiến hàm LYP không dự đoán được phần năng lượng tương quan do 2 electron có spin song song.

+ Năm 1986, Perdew đã đề nghị một phiến hàm hiệu chỉnh gradien cho phiến hàm LSDA, kí hiệu là P86.

1.2.3.5. Phương pháp hỗn hợp.

Ý tưởng cơ bản của phương pháp này: kể thêm phần năng lượng trao đổi Hatree – Fock vào phiến hàm năng lượng tương quan trao đổi DFT thuần khiết. Do vậy phương pháp này đươc gọi là phương pháp DFT hỗn hợp. Ví dụ:

+ Phiến hàm Half - and – Half: năng lượng trao đổi HF góp một nửa và năng lượng tương quan - trao đổi LSDA gop một nửa vào phiến hàm tương quan – trao đổi:

(1.18)

+ Phiến hàm B3 là phiến hàm ba thông số của Becke:



(1.19)

a, b, c là các hệ số do Becke xác định: a=0,2; b= 0,7; c= 0,8



1.2.3.6. Một số phương pháp DFT thường dùng

Các phương pháp DFT khác nhau ở biểu thức phiến hàm tương quan và phiến hàm trao đổi. Một phương pháp DFT là sự kết hợp tương thích giữa dạng của phiến hàm tương quan vàn phiến hàm trao đổi. Ví dụ:

+ Phương pháp BLYP: là một phương pháp DFT thuần khiết, trong đó sử dụng phiến hàm trao đổi đã hiệu chỉnh gradien do Becke đưa ra năm 1988 và phiến hàm tương quan đã hiệu chỉnh gradien do Lee, Yang và Parr đưa ra. Ở đây sự gần đúng khoanh vùng chỉ xuất hiện trong B còn LYP chỉ gốm sự gần đúng gradien.

+ Phương pháp B3LYP: chứa phiến hàm hỗn hợp B3, trong đó phiến hàm tương quan GGA là phiến hàm LYP, ta có biểu thức:



(1.20)

+ Phương pháp BH and HLYP: gồm phiến hàm trao đổi B, phiến hàm Half - and – Half và phiến hàm tương quan LYP.

+) Phương pháp BH&HLYP và B3LYP là các phương pháp DFT hỗn hợp trong đó phiến hàm trao đổi là tổ hợp tuyến tính của số hạng trao đổi đã hiệu chỉnh gradien, số hạng trao đổi khoanh vùng và số hạng trao đổi Hartree- Fock.


      1. Phương pháp tính lượng tử

Các kết quả tính toán lượng tử trong luận văn được thực hiện trên phần mềm Gaussian 03 với sự hỗ trợ của phần mềm GaussView 3.09 trong việc xây dựng cấu trúc các phân tử trước khi đưa vào phần mềm Gaussian 03 để tính toán.

GAUSSIAN là một phần mềm tính toán hóa học, lần đầu tiên được viết bởi John Pople, phát hành năm 1970 (Gaussian 70) và đã được cập nhật liên tục trong 38 năm qua. Pople sử dụng các obitan dạng Gaussian để tăng tốc độ tính toán so với việc sử dụng các obitan loại Slater. Gaussian ngày càng được cải thiện tốc độ tính toán cùng với sự phát triển của máy tính đặc biệt là phương pháp ab initio. Gaussian nhanh chóng trở thành một chương trình tính toán cấu trúc – electron phổ biến và được sử dụng rộng rãi trong nhiều trung tâm nghiên cứu của nhiều nước. Phần mềm sử dụng để mô phỏng phân tử ở thể khí hay thể lỏng, trạng thái cơ bản hay kích thích. Gaussian là một công cụ mạnh nghiên cứu nhiều lĩnh vực của hóa học như hiệu ứng của các nhóm thế, cơ chế phản ứng, xây dựng bề mặt thế năng, năng lượng kích thích….

- Gaussian có khả năng tính trong các lĩnh vực khác nhau:


  • Cơ học phân tử.

    • AMBER

    • Trường lực UFF

    • Trường lực DREIDING

  • Tính toán bán thực nghiệm.

    • AM1 , PM3 , CNDO , INDO , MINDO/3 , MNDO .

  • Phương pháp SCF: cấu hình vỏ đóng , cấu hình vỏ mở

  • Lý thuyết nhiễu lọan Möller-Plesset (MP2, MP3, MP4, MP5).

  • Phương pháp DFT

    • B3LYP và các hàm lai hóa

    • Các hàm trao đổi PBE, MPW, PW91, Slater, X-alpha, Gill96, TPSS.

  • Các hàm tương quan: PBE, TPSS, VWN, PW91, LYP, PL, P86, B95.

  • ONIOM ( QM/MM) phương pháp tính đến ba lớp.

  • Phương pháp QCI

  • Các phương pháp lượng tử hỗn hợp CBS-QB3, CBS-4, CBS-Q, CBS-Q/APNO, G1, G2, G3, W1 là các phương pháp có độ chính xác cao.

- Sử dụng Gaussian có thể tính toán được:

  • Năng lượng và cấu trúc phân tử.

  • Năng lượng và cấu trúc của các trạng thái chuyển tiếp

  • Tần số dao động.

  • Phân tích phổ Raman và phổ hồng ngoại IR.

  • Tính chất nhiệt hóa học.

  • Năng lượng liên kết và năng lượng phản ứng.

  • Cơ chế phản ứng.

  • Obitan nguyên tử

  • Mômen lưỡng cực.

Trong luận văn này chúng tôi đã sử dụng phần mềm Gaussian để tính toán hơn 80 công thức xây dựng từ axit benzoic với các nhóm thế khác nhau ở các vị trí khác nhau . Phương pháp được sử dụng để tính là DFT(B3LYP) với bộ hàm cơ sở là LanL2DZ.

    1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC HỮU CƠ [2, 10, 12, 15]

Phần lớn những tính chất quan trọng của hợp chất hữu cơ như quang phổ, mômen điện, khả năng phản ứng…đều có nguồn gốc liên quan đến sự phân bố mật độ electron. Sự biến đổi những tính chất đó khi đi từ hợp chất này sang hợp chất khác là do sự phân bố khác nhau về mật độ electron. Vì vậy, một trong những vấn đề quan trọng nhất của lí thuyết hóa học hữu cơ là mật độ electron ở trạng thái cơ bản, tiểu phân trung gian, xác định sự ảnh hưởng của cấu tạo đến sự phân bố mật độ electron và do đó đến tính chất của phân tử. Đó cũng chính là sự ảnh hưởng qua lại giữa các nguyên tử trong phân tử.

Electron là tiểu phân linh động nhất trong phân tử, dù chưa tham gia liên kết hoặc đã tham gia liên kết nó đều có thể bị dịch chuyển bởi ảnh hưởng tương hỗ của các nguyên tử trong phân tử.

Thuyết dịch chuyển electron xuất hiện từ năm 1920, trước thời kì phát triển của thuyết orbital phân tử (khoảng 1950). Đơn giản và dễ hiểu, nó đã giúp giải thích đa số các dữ liệu thực nghiệm có liên quan đến cấu trúc, tính chất và khả năng phản ứng của các hợp chất hữu cơ, vì vậy nó đã được áp dụng rộng rãi cho đến nay. Sự dịch chuyển mật độ electron được phân thành: hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng trường, hiệu ứng liên hợp và siêu liên hợp, được gọi chung là hiệu ứng electron.


      1. Hiệu ứng cảm ứng

  • Bản chất: hiệu ứng cảm ứng là sự phân cực các liên kết, lan truyền theo mạch các liên kết do sự khác nhau về độ âm điện.

  • Phân loại:

Y là nhóm đẩy electron gây nên hiệu ứng cảm ứng dương (+I) như các nhóm mang điện tích âm: -S-, O-; các gốc ankyl CnH2n+1-…

X là nhóm hút electron gây nên hiệu ứng cảm ứng âm (-I) như các nhóm mang điện tích dương: -N+R3; các nguyên tử có độ âm điện lớn như: -F, -Cl, -OR, -SR, -NR2…; các gốc hidrocacbon không no: CH2=CH-, C6H5-…

Nguyên tử H coi như không có sự hút hay đẩy electron.



- Đặc điểm: hiệu ứng cảm ứng giảm sút rất nhanh khi kéo dài mạch truyền ảnh hưởng. Hiệu ứng cảm ứng không bị cản trở bởi các yếu tố không gian.

      1. Hiệu ứng liên hợp (kí hiệu: C – từ tiếng Anh Conjugate Effect ).

- Bản chất: Hiệu ứng liên hợp là sự phân cực các liên kết lan truyền trong hệ liên hợp ( biểu thị bằng mũi tên cong)

- Phân loại:

Hiệu ứng +C C = 0 -C

Các nhóm có cặp electron không liên kết gây nên hiệu ứng liên hợp dương +C: -OH, -OR, -X (halogen), -NR2, -NHCOCH3

(liên hợp p - )

Lưu ý là hầu hết các nhóm +C đồng thời có cả hiệu ứng –I, nên thể hiện một hiệu ứng tổng quát bao gồm cả hai loại hiệu ứng đó. Thí dụ CH3O là nhóm đẩy electron nói chung (+C mạnh hơn –I), nhưng Cl lại là nhóm hút electron nói chung (+C yếu hơn –I).





Clo chuyển electron n của mình sang liên kết Cl – C gây nên sự dịch chuyển electron của C1-C2 sang C2. Vì –I của Cl lớn hơn +C nên các nguyên tử này đều mang điện tích dương, nhưng C2 nhỏ hơn C1.

Các nhóm không no như –NO2, -CN, -CHO, -COOH, -CONH2,...thể hiện hiệu ứng liên hợp âm.



-C

Các nhóm –C thường có đồng thời cả hiệu ứng –I nên tính hút electron càng mạnh.

Một số nhóm có hiệu ứng C với dấu không cố định như vinyl, phenyl,…

+C -C -C +C



- Đặc điểm của hiệu ứng liên hợp

+) Hiệu ứng liên hợp chỉ thay đổi rất ít khi kéo dài mạch các liên kết liên hợp:



+) Hiệu ứng liên hợp chỉ có hiệu lực mạnh trên hệ liên hợp phẳng:

pKa= 7,16 pKa = 8,24





      1. Hiệu ứng siêu liên hợp:

- Hiệu ứng siêu liên hợp dương là hiệu ứng đẩy electron do tương tác giữa các electron của các liên kết - H và electron của nối đôi hay vòng benzen. Kí hiệu +H ( từ tiếng Anh Hyperconjugation)

Hiệu ứng +H tăng khi số liên kết - H tăng.

- CH3 > - CH2CH3 > - CH(CH3)2 > - C(CH3)3 (Ngược với thứ tự hiệu ứng cảm ứng).

- Hiệu ứng siêu liên hợp âm

Nhóm - H liên kết với hệ thống liên kết có thể gây nên hiệu ứng siêu liên hợp hút electron gọi là hiệu ứng siêu liên hợp âm (-H)





      1. Hiệu ứng không gian

Loại hiệu ứng do kích thước của các nhóm nguyên tử gây nên được gọi là hiệu ứng không gian, kí hiệu là S (từ tiếng Anh Steric Effect).

1.3.4.1. Hiệu ứng không gian loại 1 (S1) là hiệu ứng của những nhóm thế có kích thước tương đối lớn, chiếm những khoảng không gian đáng kể, và do đó cản trở (hay hạn chế) không cho một nhóm chức nào đó của phân tử tương tác với phân tử hay ion khác.

VD: 2,6 – đimetyl 1,4 – quinon chỉ có một nhóm cacbonyl là có khả năng phản ứng với hidroxylamin:





1.3.4.2. Hiệu ứng không gian loại 2 (S2) là hiệu ứng của những nhóm thế có kích thước tương đối lớn đã vi phạm tính song song của trục các đám mây electron và n trong hệ liên hợp.

VD: N – đimetylanilin dễ tham gia phản ứng ghép đôi với muối điazoni ở vị trí para do hiệu ứng +C của nhóm –N(CH3)2. Trong khi đó dẫn xuất 2,6 – đimetyl của amin này lại không tham gia phản ứng do hiệu ứng không gian đã làm cho nhóm –N(CH3)2 bị xoay đi do đó sự xen phủ giữa các orbital và n bị vi phạm và hiệu ứng +C giảm.







      1. Chia sẻ với bạn bè của bạn:
1   2   3




Cơ sở dữ liệu được bảo vệ bởi bản quyền ©tieuluan.info 2022
được sử dụng cho việc quản lý

    Quê hương