ChưƠng 1: TỔng quan cơ SỞ lý thuyết hóa học lưỢng tử



trang1/3
Chuyển đổi dữ liệu30.11.2017
Kích1 Mb.
#3409
  1   2   3


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN


    1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ

      1. Phương trình Schrodinger

Sự biến đổi trạng thái vi mô theo thời gian của hệ lượng tử được mô tả bởi phương trình Schrodinger (1926) có dạng tổng quát:

(1.2)

(q,t) – Hàm sóng mô tả trạng thái của hệ lượng tử theo tọa độ (q) và thời gian (t). Nếu biết hàm sóng tại thời điểm t có thể xác định  tại mọi thời điểm tiếp theo.



- toán tử Hamilton của hệ.

Phương trình (1.2) là phương trình vi phân tuyến tính thuần nhất nên các nghiệm 1,2, 3... độc lập cũng lập thành một nghiệm chung dưới dạng tổ hợp tuyến tính:



(1.3)

Các thông tin về hệ lượng tử thu được từ việc giải phương trình Schrodinger. Vì tính phức tạp của hệ nhiều electron nên không thể giải chính xác phương trình này. Để giảm bớt khó khăn, người ta đã đưa ra những quan điểm lý thuyết gần đúng để áp đặt lên hệ.



      1. Toán tử Hamilton

Toán tử dùng cho hệ bao gồm M hạt nhân và N electron được viết dưới dạng:

(1.4)

Ở đây A, B biểu thị cho M hạt nhân, còn i, j thể hiện cho N electron trong hệ.

ZA, ZB - số đơn vị điện tích và các hạt nhân A, B

rij - khoảng cách giữa các electron thứ i và thứ j

riA - khoảng cách giữa các electron thứ i và hạt nhân A

rAB - khoảng cách giữa hạt nhân A và B

Do khối lượng electron nhỏ hơn hàng nghìn lần so với khối lượng hạt nhân nên có thể coi các hạt nhân là đứng yên. Một cách gần đúng trong tính toán hóa lượng tử người ta xem động năng của các hạt nhân bị triệt tiêu và thế năng đẩy giữa các hạt nhân là một hằng số. Vì vậy, thực chất toán tử H ở đây là toán tử Hamilton electron – Hel

(1.5)


      1. Phương trình Schrodinger của nguyên tử nhiều electron

Với nguyên tử nhiểu electron phương trình Schrodinger có dạng phức tạp hơn nhiều so với phương trình Schrodinger của nguyên tử hay ion một electron.

Hamilton của nguyên tử có N electron có dạng như sau:



(1.6)

Ở đây:


là thành phần động năng (T electron) của các electron

là thành phần thế năng hút electron – hạt nhân (V electron-nhân)

là thành phần thế năng đẩy electron – electron (V electron – electron)

Phương trình Schrodinger cho nguyên tử nhiều electron không thể giải chính xác một cách định lượng. V electron – electron là một số hạng đáng kể khó có thể bỏ qua trong toán tử Hamilton. Để giải được phương trình, người ta thường sử dụng các giả thiết gần đúng để tính được ảnh hưởng tương tác electron – electron đến hàm sóng . Phép tính gần đúng toán học đơn giản nhất là: mỗi electron tương tác với trường trung bình tạo ra bởi hạt nhân và tất cả các electron khác (phép tính gần đúng trường tự hợp).



      1. Phương trình Schrodinger của phân tử

        1. Phương pháp gần đúng MO – LCAO

Xem là các orbital spin phân tử (tương tự các orbital spin nguyên tử) và là các hàm sóng một electron dùng để tạo .

Hầu hết hình thức chung để xây dựng các orbital spin phân tử là “tổ hợp tuyến tính của các orbital nguyên tử”, phương pháp (MO – LCAO). Các orbital phân tử () có thể được tạo bởi một tập các orbital một electron () tâm ở trên mỗi hạt nhân: (1.7)

Ở đây, cij là các hệ số khai triển và m là kích cỡ của tập hàm cơ sở, cij có thể tính được bằng phương pháp biến phân.


        1. Phương pháp biến phân

Mục đích của phương pháp dựa trên MO – LCAO là để tìm ra cij gần đúng nhất với hàm sóng thực tế ứng với năng lượng cực tiểu theo tập hàm cơ sở đã chọn. Biến đổi từ phương trình Schrodinger ta có:

(1.8)

Ở đây d là thể tích vô cùng nhỏ của không gian và spin.

Nếu hàm đã chuẩn hóa thì tích phân ở mẫu bằng đơn vị và phương trình có dạng: (1.9)

Khi áp dụng phương pháp biến phân, hàm sóng gần đúng thường được biểu diễn dưới dạng MO – LCAO ở trên, tức là:



= c11 + c22 + c33 + … + cnn (1.10)

Khi đặt hàm (1.10) vào phương trình (1.8) trị số E phụ thuộc vào giá trị của các hệ số c1, c2, c3…. Theo nguyên lý biến phân, những hệ số này phải chọn như thế nào để trị số của E là cực tiểu. Muốn vậy, thì một cách thuận tiện là xem các hệ số như những biến số mà giá trị của E phụ thuộc vào. Khi đó, điều kiện cực tiểu của năng lượng được biểu diễn bằng: dE/dcj = 0 (1.11)

Thực hiện phép vi phân này sẽ dẫn đến hệ phương trình tuyến tính thuần nhất:

(1.12)

Trong trường hợp tổng quát hệ phương trình tuyến tính thuần nhất có dạng:



(1.13)

Hệ phương trình có thể viết gọn: (1.14)

Trong đó i là số thứ tự của phương trình và j là số thứ tự của các số hạng.

Hệ phương trình trên có nghiệm khác không khi định thức thế kỉ lập từ các hệ số trong hệ phương trình bằng không:



Hay: (1.15)

Sau khi giải định thức thế kỉ người ta tìm được biểu thức đối với năng lượng E, rồi đặt giá trị của E vào hệ phương trình nói trên thì sẽ xác định được các hệ số c1, c2, c3,… từ đó xác định được hàm sóng cần tìm.


        1. Thuyết trường tự hợp Hartree-Fork

Tất cả các phương pháp tính orbital phân tử hiện đại (Ab initio và bán kinh nghiệm) sử dụng phương pháp tính gần đúng Hartree – Fork (HF) để giải gần đúng hàm sóng phân tử.

Phép tính gần đúng HF xét từng electron ( i ) trong trường của tất cả các electron khác trong phân tử. Hamilton mô tả cho phép tính gần đúng này (gọi là toán tử Fork) có dạng:



(1.16)

Ở đây:


  • hi – là toán tử Hamilton lõi của electron thứ i.

  • Jl(1) a(1) = (1.17)

  • Kl(1) a(1) = (1.18)

Ở đây F là toán tử Fork, J (gọi là tích phân Coulomb) phản ánh thế tương tác trung bình của electron i với tất cả các electron khác và K là tích phân trao đổi.

Hai hàm J và K tự chúng là các hàm của các orbital phân tử một electron, do đó toán tử Fork trên là toán tử cho hàm một electron (Fi) và biểu diễn năng lượng trung bình của electron thứ i phụ thuộc vào sự có mặt của k electron còn lại.

Hai số hạng đầu tiên trong phương trình Fork có thể chấp nhận như hi, trong toán tử Hamilton nhiều electron trước đây:

Phương trình sóng có thể viết là:

(hi + Bi)i = i i (1.19)

(Fi = hi + Bi)

Phương trình Hartree-Fork được giải bằng cách giải lặp.

Một hệ hàm i được ước đoán ban đầu, từ đó xác định Fi1. Giải bài toán trị riêng của Fi thu được i1. Tiếp tục lấy i1 để xác định Fi2 và giải bài toán trị riêng của Fi2 thu được i2 . Cứ tiếp tục như thế cho đến khi ik thu được lần thứ k không khác ik-1 thu được lần thứ k-1 với độ chính xác cho trước. Khi đó i thu được lần cuối cùng (lần thứ k) gọi là orbital trường tự hợp và các i của chúng là những năng lượng orbital Hartree-Fork tốt nhất.

Chất lượng của kết quả HF phụ thuộc vào kích cỡ và chất lượng của tập hàm cơ sở. Tuy nhiện, độ chính xác của HF bị hạn chế bởi việc sử dụng các hiệu ứng liên hỗ trung bình.


        1. Phương trình Roothaan

Phương pháp Hartree – Fork đề cập ở trên không rắc rối đối với việc sử dụng trong những trường hợp trường Coulomb đối xứng cầu, tức là đối với các nguyên tử. Tuy nhiên, nó khó tính được đối với những phân tử, không có trường Coulomb đối xứng cầu. Roothaan (1951) sử dụng các tập hàm cơ sở để mở rộng phần không gian (bán kính) của các hàm spin – orbital. Việc này giúp chuyển các phương trình HF thành một bài toán ma trận có thể giải được.

Ta biểu diễn mỗi hàm sóng không gian trong định thức Slater dưới dạng một tổ hợp tuyến tính của các hàm cơ sở () theo kiểu MO –LCAO:



Thay phương trình trên vào phương trình Hartree-Fork qua một số biến đổi thêm ta được:

Hay (1.20)

Ở đây, là ma trận Fork, xác định bằng phương trình sau:



(1.21)

là ma trận Hamilton một electron chuyển động trong trường trung bình của hạt nhân và các electron còn lại, là ma trận hệ số ( = 2 ), và là tích phân hai electron (hai tâm):

(1.22)

Và là ma trận xen phủ, có biểu thức như sau: = (1.23)

Phương trình (1.23 ) là phương trình của một tập m phương trình và gọi là phương trình Roothaan. Có thể viết gọn phương trình này dưới dạng: Fc = Sc (1.24)

c là ma trận m x m gọi là ma trận hệ số và là ma trận đường chéo năng lượng orbital, . Phương trình Roothaan có nghiệm khác không chỉ khi định thức của hệ số thỏa mãn: det (1.25)

Giải phương trình Roothaan ta được và các hệ số .

Do việc giải các phương trình trên thực tế gặp rất nhiều khó khăn. Phần khó khăn nhất là lượng lớn các tích phân hai tâm và các tích phân nhiều tâm hơn đặc biệt khó và tốn nhiều thời gian. Đơn giản như, tập hàm cơ sở cực tiểu của benzen có 222 111 tích phân hai tâm cần phải tính. Do đó, người ta thường sử dụng các phương pháp tính gần đúng.


    1. CƠ SỞ CỦA CÁC PHƯƠNG PHÁP TÍNH GẦN ĐÚNG LƯỢNG TỬ

Các phương pháp tính gần đúng được xây dựng dựa trên phương trình Roothaan. Hầu hết các phương pháp này đều tập trung giải quyết vấn đề thế năng tương tác giữa các electron với nhau dựa vào việc giải gần đúng các phương trình chưa tích phân Coulomb và các tích phân xen phủ giữa các electron.

Với một lượng lớn các electron các tích phân đa tâm xuất hiện trong các số hạng J, K (trong phương trình 1.16, 1.20) hầu như không thể giải được. Để khắc phục những trở ngại đó, người ta sử dụng một số phương pháp bán kinh nghiệm khác nhau dựa vào một số giải thiết gần đúng sau:



  • Giảm bộ hàm cơ sở.

  • Bỏ qua một số tích phân.

  • Thay thế một số tích phân bằng các hàm đơn giản có chứa tham số rút ra từ thực nghiệm. Những tham số đó có được bằng cách đo hay tính toán như: thế ion hóa, ái lực electron, phổ,…

  • Xem xét các hệ thống các electron và các electron riêng rẽ.

Các phương pháp tính gần đúng hiện nay bao gồm các phương pháp tính không kinh nghiệm Ab initio (tính toán các tham số trên mô hình ước lượng) và các phương pháp bán kinh nghiệm sử dụng các tham số thực nghiệm: CNDO, NDDO, AM1, PM3, MINDO, ZINDO…

      1. Tương quan electron

Theo nguyên tắc biến thiên, năng lượng thấp nhất được xem là kế quả tính toán tốt nhất. Tuy vậy, ý tưởng cơ bản của SCF vẫn là xem xét các electron riêng rẽ dưới tác dụng của một trường thế hiệu dụng tạo bởi phần còn lại của phân tử. Do vậy ngay cả tính toán SCF tốt nhất (gọi là giới hạn SCF), năng lượng vẫn cao hơn so với giá trị thực nghiệm. Sự sai khác giữa giới hạn SCF và thực nghiệm được gọi là năng lượng tương quan. Đối với một bộ hàm đủ lớn, năng lượng SCF đạt tới 99% nhưng 1% còn lại rất có ý nghĩa hóa học. Sự gần đúng thô cho rằng năng lượng này chủ yếu do các electron trong cùng obitan không gian tránh nhau gây ra. Tuy nhiên, khi kích thước phân tử tăng, số cặp electron thuộc các MO khác nhau tăng nhanh hơn số electron thuộc cùng MO. Do đó phần đóng góp vào năng lượng tương quan của cặp electron trong các MO khác nhau cũng đóng vai trò đáng kể. Theo nguyên lý phản đối xứng, không có các electron với spin cùng dấu trong một obitan không gian nên phần tương quan chỉ được đóng góp bởi các cặp electron: có spin trái dấu trong cùng MO và khác MO, có spin cùng dấu trong các MO khác nhau. Tương quan giữa các electron có spin trái dấu lớn hơn tương quan giữa các electron có spin cùng dấu. Tương quan spin trái dấu còn được gọi là tương quan Coulomb, tương quan spin cùng dấu là tương quan Fecmi. Cũng có thể xem xét vấn đề tương quan electron dưới dạng mật độ electron: trong lân cận của một electron có thể tìm thấy một electron khác xa với xác suất nhỏ. Đối với electron có spin trái dấu phần tương quan đó được gọi là hố Coulomb, còn với electron có spin cùng dấu gọi là hố Fecmi.

Để cải tiến kết quả tính toán, nghĩa là phải tính được năng lượng tương quan giữa các electron, một trong những vấn đề cần được quan tâm là bộ hàm cơ sở.



      1. Bộ hàm cơ sở

        1. Obitan kiểu Slater và kiểu Gauss

Bộ hàm cơ sở là một sự biểu diễn toán học của các obitan trong hệ. Bộ hàm cơ sở càng lớn, obitan càng chính xác vì sự hạn chế về vị trí của các electron trong không gian càng giảm. Theo cơ học lượng tử, electron có mặt ở mọi nơi trong không gian với một xác suất nhất định, giới hạn này tương ứng với bộ hàm cơ sở vô hạn. Tuy nhiên, một bộ hàm cơ sở với vô hạn hàm sóng là không thực tế. Một MO có thể được coi như một hàm số trong hệ tọa độ vô hạn chiều được quy định bởi bộ hàm cơ sở. Khi dùng bộ cơ sở hữu hạn, MO chỉ được biểu diễn theo những chiều ứng với cơ sở đã chọn. Bộ cơ sở càng lớn, sự biểu diễn MO càng gần đúng càng tốt.

Có hai loại hàm sóng trong các bộ cơ sở: AO kiểu slater (STO) và AO kiểu Gauss (GTO) với biểu thức tương ứng trong hệ tọa độ cầu là:



(1.4)

(1.5)

Trong đó:

N là thừa số chuẩn hóa.

r = với r là vecto tọa độ obitan.



là tọa độ hạt nhân A.

là hàm cầu.

là thừa số mũ của các hàm STO và GTO tương ứng.

Do phụ thuộc vào bình phương của khoảng cách r nên GTO kém STO ở hai điểm. Một là GTO mô tả kém các tính chất gần hạt nhân. Hai là GTO rơi quá nhanh khi ra xa hạt nhân nên biểu diễn kém phần “đuôi” của hàm sóng. Người ta nói rằng để đạt một độ chính xác như nhau, cần số hàm GTO gấp 3 lần số hàm STO. Tuy nhiên, GTO thuận lợi cho việc tính toán cấu trúc electron, hàm sóng kiểu Gauss được dùng nhiều hơn.

Tổ hợp tuyến tính các hàm Gauss thu được hàm Gauss rút gọn (CGF):

(1.6)

Với: ai là các hệ số rút gọn được chọn sao cho hàm CGF giống hàm STO nhất



        1. Những bộ hàm cơ sở thường dùng

Bộ hàm cơ sở đưa ra một nhóm hàm cơ sở cho mỗi nguyên tử trong phân tử để làm gần đúng các obitan của nó.Bản thân những hàm cơ sở này đã là hàm Gauss rút gọn.

Bộ cơ sở tối thiểu

Bộ cơ sở tối thiểu chứa hàm số cần thiết tối thiểu cho mỗi nguyên tử tức là gồm những obitan hóa trị và các obitan vỏ trống.

Ví dụ:

-) H: 1s


-) C: 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz

Bộ cơ sở tối thiểu dùng các obitan kiểu nguyên tử có kích thước không đổi.

Ví dụ: STO-3G: dùng hàm Gauss ban đầu cho một hàm cơ sở.

Bộ cơ sở hóa trị và bộ cơ sở hóa trị tách.

Bộ cơ sở hóa trị gồm các obitan vỏ hóa trị.

Ví dụ:

-) H: 1s


-) C: 2s, 2p, 2p, 2p

Cách thứ nhất làm tăng bộ cơ sở là làm tăng số hàm cơ sở của mỗi nguyên tử. Bộ cơ sở hóa trị tách thì gấp đôi hoặc gấp ba,… số hàm cơ sở cho mỗi obitan hóa trị.

Ví dụ:

-) H: 1s, 1s trong đó 1s và 1s là các obitan khác nhau.



-) C: 1s, 2s, 2s, 2px, 2py, 2pz, 2p, 2p, 2p.

Bộ cơ sở hóa trị tách đôi như 3-21G: obitan lõi được biểu diễn bởi 3 hàm Gauss, obitan vỏ hóa trị thứ nhất ( với C: 2s, 2p, 2p, 2p) được biểu diễn bởi 2 GTO, obitan vỏ hóa trị thứ hai (với C: 2s, 2p, 2p, 2p.) được biểu diễn bởi một GTO.

Bộ hàm cơ sở hóa trị tách ba: 6-311G,…

Bộ cơ sở phân cực.

Bộ cơ sở hóa trị chỉ làm thay đổi kích thước chứ không làm thay đổi hình dạng obitan. Bộ cơ sở phân cực có thể thực hiện điều này bằng cách thêm vào các obitan có momen góc khác với các obitan mô tả trạng thái cơ bản của mỗi nguyên tử.

Ví dụ:

-) 6-31G(d): thêm các hàm d vào nguyên tử nặng.



-) 6-31G(d,p): thêm các hàm p vào nguyên tử H và các hàm của nguyên tử nặng.

Hàm khuếch tán.

Hàm khuếch tán là những hàm s, p có kích thước lớn, mô tả các obitan trong không gian lớn hơn. Bộ cơ sở có hàm khuếch tán quan trọng đối với những hệ có electron ở xa hạt nhân. Ví dụ: phân tử có đôi electron riêng, anion và những hệ có điện tích âm đáng kể, trạng thái kích thích, hệ có thế ion hóa thấp.

Ví dụ:

-) 6-31+G(d) là bộ 6-31G(d)có thêm hàm khuếch tán đối với nguyên tử nặng



-) 6-31++G(d) có thêm hàm khuếch tán đối với cả nguyên tử nặng và H.



      1. Chia sẻ với bạn bè của bạn:
  1   2   3




Cơ sở dữ liệu được bảo vệ bởi bản quyền ©tieuluan.info 2022
được sử dụng cho việc quản lý

    Quê hương